Nonostante le umili origini (il padre Vincenzo era calzolaio, la madre, Francesca Armento, casalinga) la sua infanzia trascorre piuttosto serenamente e i sacrifici familiari gli consentono di frequentare la scuola. A dodici anni si trasferisce a Sicignano degli Alburni per iscriversi al collegio, per poi spostarsi a Cava dei Tirreni, Matera, Roma, Potenza, Trento e Tivoli, dove porta a compimento il percorso di studi classici.
Nel 1942 frequenta la facoltà di giurisprudenza a Roma e gli viene assegnato un posto di istitutore presso Tivoli, ma, conseguentemente alla guerra e alla morte del padre, avvenuta lo stesso anno, decide di tornare nel suo paese natale.
Ben conoscendo il dramma dei contadini meridionali e avendo fatto sue le indicazioni e i consigli del padre, pur continuando gli studi (prima a Napoli, poi a Bari) inizia un’intensa attività sindacale che sfocia nell’iscrizione al Comitato di Liberazione Nazionale e al Partito Socialista e nella fondazione della sezione tricaricese del suddetto partito.
Nel 1946, all’età di ventitré anni, diventa sindaco di Tricarico e nello stesso anno incontra per la prima volta Manlio Rossi Doria e Carlo Levi, che Rocco indicherà come suo mentore.
Nel 1950 è accusato di concussione, truffa e associazione a delinquere dai suoi avversari politici e per questo costretto al carcere per 45 giorni circa, quando la cospirazione politica che aveva avanzato l’accusa fu chiara e Rocco fu assolto con formula piena per non aver commesso il fatto.
A causa di questa vicenda, unita alla delusione scaturita dalla non elezione a livello provinciale, abbandona l’attività politica per dedicarsi maggiormente a quella letteraria.
Nello stesso anno accetta la proposta di Rossi Doria per un incarico all’Osservatorio Agrario di Portici, dove compie ricerche e studi sociologici e comincia un’inchiesta sulla cultura e sulle condizioni di vita delle popolazioni del sud per conto della casa editrice Einaudi.
L'indagine rimase interrotta per la morte improvvisa di Scotellaro, il 15 dicembre 1953, stroncato da un infarto, a soli 30 anni.
Casa della poesia si è occupata più volta del personaggio Rocco Scotellaro e della sua poesia.